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【Nat. Commun.】和【Adv. Mater.】共同报道固-液界面起电的机理以及双电层形成中电子和离子共同迁移的新理论
发表日期: 2020-02-05 文章来源:
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  自2012年大发快三官网课题组发明摩擦纳米发电机(Triboelectric nanogenerator, TENG)以来,摩擦发电技术逐渐成为一种能源收集的主流技术。迄今为止,摩擦纳米发电机已经实现了在各种界面(固体-固体,固体-液体,液体-液体)收集摩擦运动能量。摩擦发电技术的发明与发展重新点燃了人们对摩擦起电这一物理现象的兴趣。目前,越来越多的证据证明固体与固体之间的接触起电(contact electrification)中的主导载流子是电子,其机理也逐渐清晰,然而固体与液体之间的接触起电机理却依然模糊。事实上,固-液起电现象不仅对摩擦发电机非常重要,它还是固-液界面双电层形成的物理基础。双电层是指带电固体表面在液体中吸引相反极性的离子,从而形成的一种固-液界面的电荷分布结构,其对电化学、化工、生物学等研究和应用有重要意义。长期以来,双电层结构中带电固体表面被认为是由于离子吸附或是表面离子化反应而产生的。近期,根据接触起电的基本原理,大发快三官网院士提出新的双电层形成机理(Mater. Today30, 34-51, 2019),他认为双电层中固体表面在与液体接触的过程中首先由电子转移开始,然后转变为离子的物理或化学吸附过程的两步走模型。为了验证双电层新模型的正确性,在大发快三官网院士领导下,中科院北京纳米能源与系统研究所陈翔宇研究员和林世权博士等分别利用宏观和微观的两种分别独立的测试方法从不同的角度证明了固-液接触起电中存在电子转移,在某些材料表面,电子转移甚至占主导作用。相关研究成果分别发表在Nature CommunicationsAdvanced Materials上。

Nature Communications

  该文以“Quantifying electron-transfer in liquid-solid contactelectrification and the formation of electricdouble-layer”为题,从热电子发射角度来证明固-液起电中存在电子转移,其中大发快三官网院士为通讯作者,林世权博士为第一作者()。

1. -液起电温度效应实验设计与材料表面电荷衰减曲线,a) -液接触起电示意图,b)热电子发射实验示意图,c) 固体表面电荷在不同温度下的衰减曲线,d) 反复起电加热实验曲线

  该工作研究了SiO2MgOSi3N4Ta2O5HfO2Al2O3以及AlN等陶瓷材料与去离子水、NaCl溶液以及不同pH值的HClNaOH溶液之间接触起电的温度效应。根据以往的报道,陶瓷材料与水溶液之间的起电主要被认为是离子化反应使得固体表面产生带电离子。这些带电离子通过共价键的方式与固体表面原子连接,因此在一般的高温下很难破坏其与表面原子的共价键,使离子离开表面。反之,如果固体表面存在电子,根据该研究团队之前的研究(Adv. Mater. 30,2018, 1706790. Adv. Mater. 31,2019, 1808197.),在一般的高温下(大于353 K即可),电子就会受热而被激发出固体表面,即接触起电的热电子发射效应。根据热电子发射效应,将固体与液体进行接触起电,随后将固体加热到特定的温度,使用开尔文探针力显微镜(KPFM)观测固体表面电荷随时间的变化。结果表明,SiO2表面与去离子水接触后得负电,电荷密度在353 K的温度下开始出现衰减。并且电荷衰减速率随着温度的增加而增加。但是,即使温度达到473 K,固体表面依然存在小部分电荷无法被清除(sticky charge)。结合热电子发射原理,可以认为被加热清除的电荷为电子,而无法清除的部分电荷为离子化反应而产生的离子。根据实验数据,SiO2与去离子水首次接触起电中电子转移占77%

  进一步,该研究团队研究了SiO2和不同水溶液之间的接触起电,发现NaCl溶度的增加会使SiO2NaCl溶液之间的电子转移量下降,这可能是由于NaCl溶液的介电常数的变化导致的;而水溶液pH值的变化则会影响固体表面离子化反应的进程,从而改变SiO2和水溶液之间的离子转移。不同固体和去离子水之间的接触起电也体现出了差异,具体表现在其电子转移和离子转移的比例存在较大的差别。比如MgO和去离子水接触起电电子转移量和离子转移量的比例为0.62,而AlN和去离子水的接触起电电子转移量和离子转移量比例为7.47。文章测量了不同固体和去离子水的接触角,发现电子转移和离子转移比例与接触角大小相关。这可能是由于亲水的材料表面与水分子的相互结合更强烈,更倾向于发生离子化反应;反之,疏水的材料意味着其表面与水分子的相互作用更弱,不容易发生离子化反应,更倾向于发生电子转移。不论如何,实验结果表明在固体和液体接触的过程中总是存在电子转移,对于某些材料而言,电子转移甚至占主导作用。这为该团队提出的双电层形成Two-step模型(模型认为固-液电子转移是固体表面电荷产生的主要原因)提供了一个重要实验证据。

Advanced Materials

  该文以“Probing Contact-Electrification-Induced Electron and Ion Transfers at a Liquid-Solid Interface”为题,其中陈翔宇研究员和大发快三官网院士为共同通讯作者,聂锦辉博士生为第一作者()。

2 50微升不同的液体与PTFE膜挤压之后产生的电荷量。a)去离子水中的电荷量与不同按压面积的关系b) 理论计算的近表面处氢氧根离子吸附所能产生的最大电荷c,d) CuSO4NaCl溶液产生的接触电荷量. e) 不同pH值的盐酸溶液. f) 不同pH值的NaOH溶液.. 

  该工作主要研究不同水溶液与聚四氟乙烯(PTFE)薄膜接触起电过程,PTFE薄膜由于其稳定的化学特性和良好的介电性而被选做固体接触层。在实验中,该研究团队采用了一种液滴和PTFE膜相互挤压的测试方法,给与固体和液滴充分的接触,通过精密电机控制接触分离的时间在2秒以内(图2)。实验测试了去离子水与PTFE接触分离以后的转移电荷量(PTFE带负电),并通过计算在近表面处可能被PTFE吸附的氢氧根离子数量,进而推算了由于离子吸附而引起的转移电荷量。通过实验结果和理论计算结果对比,发现去离子水与PTFE之间的接触起电主要由电子转移为主,离子吸附能提供的电荷量占接触起电总电荷转移量的10%以下,从而得到了电子转移是固-液接触起电过程的主要机制的证据。对于离子吸附现象的计算,该研究团队尽最大可能放大吸附的几率,并忽略了氢离子对起电的干扰以及表面粗糙度对有效接触面的减少。在CuSO4NaCl等液体与PTFE薄膜接触起电的研究中发现,随着其离子浓度的增加,转移电荷量会出现先增加后衰减的趋势,在浓度为0.01mmol/L时电荷转移量达到最大。作者针对这一现象提出了系统的解释,在浓度低于0.01mmol/L时,随着离子浓度的增加,离子吸附增加,总转移电荷量增大;而浓度高于0.01mmol/L时,PTFE表面的离子吸附会产生“屏蔽效应”,会阻碍电子转移过程从而导致总的转移电荷量的减小。

  为了寻找固-液接触之后存在离子吸附的证据,我们尝试了各种表征手段观测了与多种液体接触之后的PTFE表面,红外光谱和拉曼光谱都看不明显的氢氧根离子吸附现象。固体核磁共振的氢谱扫描也没有发现对照样品和与去离子水接触之后的膜有明显的区别。但相应的,起电的电荷量确实非常的明显,因此电子转移现象对固-液界面的接触起电的贡献必须被考虑。此外,我们通过固体核磁共振的氢谱扫描发了盐酸冲刷后的PTFE表面有大量水合氢离子吸附,我们推测是固-液起电过程中使得PTFE带了负电,因此大量的氢离子被吸附到表面中和了界面电荷。相应的,和PTFE接触过后的盐酸溶液带的电荷量很小。这个结果也符合我们电子诱导双电层形成的模型(Mater. Today30, 34-51, 2019)。由此得出的我们关于固液起电的理论模型,如图3所示。值得一提的是,油与PTFE接触后PTFE薄膜表面的电势产生明显变化,而油中却不存在可以自由移动的离子,该现象很难通过离子转移的相关理论进行解释,这也再次证实了固-液接触起电过程的电子转移机制,为电子转移是固-液界面接触起电主要机制的推论找到了证据,进一步完善了摩擦纳米发电机的理论体系,修正了传统界面化学关于双电层形成的机理,为固-液接触起电的研究提供了思路。

3, 基于TENG技术研究得出的关于固液界面接触起电的理论模型。

 
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